Закономерная связь физических свойств минералов и других твердых кристаллических тел с их энергией сцепления атомных остовов и связующих электронов




Скачать 148,3 Kb.
НазваниеЗакономерная связь физических свойств минералов и других твердых кристаллических тел с их энергией сцепления атомных остовов и связующих электронов
Дата публикации12.11.2013
Размер148,3 Kb.
ТипЗакон
pochit.ru > Математика > Закон
Глава 4. Закономерная связь физических свойств минералов и других твердых кристаллических тел с их энергией сцепления атомных остовов и связующих электронов

Вывод нового энергетического параметра кристаллического вещества  энергии сцепления атомных остовов и связующих электронов был подробно рассмотрен в главе 2, где приведены формулы (2.4), (2.11) и (2.17) оценки мольных величин W (МДж/моль), а также формулы (2.12-2.14) оценки удельных энергий сцепления остовов и связующих электронов  массовой Wm (МДж/г) и объемной Wv (МДж/см3).

Если известно электронное строение (заряды остовов и электридов) кристаллического соединения, то оценку его исходного (мольного) параметра W предпочтительнее производить по более простой и точной формуле (2.11), включающей потенциалы ионизации составляющих атомов и энергию атомизации соединения. Другая формула (2.4) оценки W содержит много кристаллохимических данных, поэтому ее применение неизбежно приводит, по нашему мнению, к менее удовлетворительным результатам (особенно в случае весьма распространенных сложных минералов) Поэтому основной, базовой формулой оценки параметров W минералов является формула (2.11), по которой были вычислены эти параметры в Приложении-II монографии (Зуев, 2005) и в таблице 2.3 данной книги. Следует заметить, что при отсутствии данных Еа минералов корректные данные по величинам W могут быть получены по формуле (2.17) (см. раздел 2.1.3).

В данном разделе демонстрируются возможности использования параметров энергии сцепления атомных остовов и связующих электронов в минералах для количественной оценки их разнообразных свойств.

При выводе искомых зависимостей были использованы рассчитанные по указанным формулам удельные энергии сцепления остовов и электридов (Wv, Wm) для сотен простых и сложных минералов (таблица 2.3) и соответствующие данные по их физическим свойствам из многочисленных источников: статей (Yang, Parr, Uytterhoeven, 1987; Зуев, Мочалов, Щербатов, 1998; Муханов, 1998; Зуев, Аксенова, Мочалов и др., 1999), монографий (Поваренных, 1963, 1966; Мамыров, 1989, 1991; Сокольский, 1992; Зуев, 1995; Александров, Продайвода, 2000) и справочников (Справочник физических констант горных пород, 1969; Акустические кристаллы, 1982; Бацанов, 1986; Фекличев, 1989; Петрофизика, 1992; Волков, Жарский, 2005), а для искусственных и, в частности, тугоплавких кристаллов из справочников (Свойства элементов, 1976; Самсонов, Винницкий, 1976; Физико-химические свойства окислов, 1978; Свойства, получение и применение тугоплавких соединений, 1986; Андриевский, Спивак, 1989; Эмсли, 1993; Свойства элементов, 1997). В результате построения соответствующих корреляционных зависимостей были получены следующие результаты.

1.Температура плавления (Тпл. К), твердость относительная (НМ) и абсолютная (HV, кгс/мм2), скорость звука в кристаллах (v, км/с), коэффициенты теплового линейного (l, 10-6K-1), объемного (v, 10-6K-1) расширения и сжимаемости (, 10-12Па-1), модули Юнга (Е, ГПа), сдвига (G, ГПа) и всестороннего объемного сжатия (К, ГПа), пределы прочности на сжатие (сж, МПа) и разрыв (р, МПа), коэффициент Пуассона (П), теплопроводность (, Вт/(мК), свободная поверхностная энергия (Еshkl, Дж/м2), показатель преломления (n), трещиностойкость (К, МПам1/2), эффективная энергия разрушения кристаллов (, Дж/м2) пограничная межатомная электронная плотность (min, e-/3), работа выхода электрона (, эВ)  гораздо лучше коррелируются с параметрами удельной объемной энергии сцепления остовов и электридов Wv, нежели с параметрами удельной массовой энергии сцепления остовов и электридов Wm, о чем (как показали расчеты) однозначно свидетельствуют более высокие величины достоверности аппроксимации (R2) соответствующих зависимостей (см. рис. 4.1-4.19):

Тпл К = 1437 Wv0,562 (4.1)
НМ = 3,5 Wv (4.2)
HM = 5,48 LnWv + 3,9 (4.3)
HV = 162,6 Wv2,7 (4.4)
v = 3,1Wv +1,66 (4.5)
l = 11,7 Wv-0,89 (4.6)
v = 43,5 Wv-0.86 (4.7)
 = 11,13 Wv-1,275 (4.8)
E = 114,22 Wv1.363 (4.9)
G = 41,8 Wv1,3 (4.10)
K = 62,8 Wv1,41 (4.11)
сж = 798,59Wv ( 4.12)
р = 363,6Wv (4.13)

П = 0,387e0,203Wv (4.14)
 = 0,072e2,1Wv (4.15)
Eshkl = 0,894 Wv (4.16)
n = 0,2 Wv + 1,23 (4.17)
К = 0,177e1,064Wv (4.18)
 = 1,5e0.935 (4.19)
min = 0,07e0,7Wv (4.20)
 = 4,14 Wv0,17 (4.21)

  1. Максимальные частоты колебания атомов (m, ТГц) в кристаллах, а также грамм-атомная теплоемкость минералов для стандартных условий (Ср, Дж/(г-ат)К), изобарная теплоемкость единичной массы (Сpm, кДж/(кгК) и характеристическая температура Дебая (ТД К)) лучше коррелируются с удельными массовыми энергиями сцепления остовов и связующих электронов (рис. 4.1-4.19), соответственно предлагаются формулы:

m = 19,3 Wm0,66 (4.22)
Cp = 27,82e-0.84Wm (4.23)
Cpm = 1,035 Wm0,5 (4.24)
ТД К = 838,64Wm0,49 (4.25)
Массивы табличных данных, использованных при построении графиков (рис. 4.1-4.19), не приводятся1, поскольку эти данные включают многие сотни разнообразных минералов и других кристаллических веществ. Следует оговориться, что выявленные зависимости характеризуют в основном координационные кристаллические соединения2, что, в первую очередь, относится к формулам твердости, которые не применимы к анизодесмическим соединениям молекулярного, островного, цепочечного и слоистого структурных мотивов. В качестве относительной минералогической шкалы твердости принята усовершенствованная 15-балльная шкала. Формула (4.2) справедлива для параметров Wv  4,5 МДж/см3 и диапазона 1НМ15. Вторая формула относительной твердости (4.3)  для параметров Wv  4,5 МДж/см3 и расширенного диапазона с учетом теоретически возможной твердости НМ15. Предлагаемые формулы являются (с учетом сделанных оговорок) универсальными в том смысле, что относятся к разнообразным гомоатомным и гетероатомным простым и сложным минералам с координационным мотивом структуры.

Как показано, при выявлении корреляционных зависимостей физических свойств кристаллов от их энергетических параметров использование удельной объемной энергии сцепления остовов и электридов (Wv) предпочтительнее. Материалы данной главы убедительно, на наш взгляд, свидетельствуют о том, что разные физические свойства кристаллов в действительности могут быть объяснены энергией электостатического взаимодействия слагающих вещество остовов и электридов, а удельные энергии этого взаимодействия есть адекватная для описания свойств кристалла форма выражения этой энергии. Следует обратить внимание на довольно высокие величины достоверности аппроксимации (параметров R2) установленных зависимостей: для 25 установленных зависимостей средняя величина R2 = 0,84. По этому параметру предлагаемые зависимости не только не уступают, но иногда и превосходят другие энергетические подходы (Зуев, 2005).

Используя выведенные зависимости, можно прогнозировать и уточнять много важных физических свойств минералов, включая свойства, по которым соответствующие экспериментальные данные весьма скудны, либо отсутствуют. В частности, это касается таких играющих важную роль в рудоподготовке (дроблении, измельчении) свойств минералов, как трещиностойкость и эффективная энергия разрушения.

Необходимо отметить, что, признавая главенствующую роль и более универсальный характер энергоплотности при объяснении и предсказании свойств минералов и других твердых тел, нельзя не признать большие возможности в этой области, открываемые использованием рассмотренного здесь нового энергетического подхода, который по значимости должен занять второе место среди четырех рассматриваемых в монографии (Зуев, 2005). А совместное применение всех четырех подходов к оценке того или иного свойства рассматриваемого объекта даст возможность получения наиболее надежных данных. Такое прогнозирование особенно ценно при отсутствии соответствующих экспериментальных данных по свойствам минералов, либо в случае их противоречивости по разным источникам.

Важным результатом данного раздела является предложение по методике теоретической оценке работы выхода электрона из кристаллов  одного из фундаментальных свойств твердых тел (Поверхностные свойства твердых тел, 1972). Для оценки этого параметра можно использовать две формулы  (2.9) и (4.21), дающие близкие результаты.

Следует, по-видимому, особо подчеркнуть, что речь идет о принципиально новом, не имеющем аналогов в отечественной и зарубежной литературе и других источниках универсальном энергетическом подходе к объяснению (количественному описанию) физических свойств кристаллических веществ с любым типом химических связей. И вполне, на наш взгляд, естественно, что этот подход был зарегистрирован как научное открытие РФ (диплом № 204).

Выявленные на базе новых энергетических параметров (удельных энергий сцепления атомных остовов и электридов) формулы оценки физических свойств кристаллов характеризуются, как уже отмечалось, довольно высокими, приближающимися к предельно возможным величинами (R2=1) достоверности аппроксимации соответствующих зависимостей. Поэтому получаемые по формулам (4.1)-(4.25) в рамках нового энергетического подхода оценки физических свойств минералов и других кристаллических веществ можно считать достаточно надежными. Немаловажно еще раз подчеркнуть, что при выводе этих формул был использован весьма обширный справочный материал по разнообразным физическим свойствам минералов и других твердых тел. Фундаментальный характер выявленных зависимостей подчеркивается их сравнительной простотой, многие из них, будучи степенными функциями, оказываются линейными в логарифмических шкалах.

Подводя итоги, коротко о возможном значении нового энергетического подхода для материаловедения и геологических наук. В общетеоретическом плане – речь идет об основанном на остовно-электронной концепции новом энергетическом подходе к количественной оценке физических свойств твердых тел с любым типом химических связей. Предлагаемый подход базируется на установлении, теоретическом обосновании и практическом использовании принципиально нового универсального энергетического свойства (параметра) твердых кристаллических тел  энергии сцепления атомных остовов и связывающих (валентных) электронов в ее удельных формах выражения.

В прикладном аспекте – появляется возможность уточнения известных и прогнозирования неизвестных физических параметров для представляющих в этом отношении интерес соединений, как природных (минералов), так и искусственных (синтетических). Разумеется, этот подход может найти применение в актуальной научно-технической области по созданию материалов с заданными свойствами.

Можно указать на ряд других возможностей, открываемых новым энергетическим подходом к объяснению строения и свойств твердых тел. Речь идет об уточнении конституции известных минералов, по которой имеются разные точки зрения. Приведем несколько примеров.

В литературе встречаются две трактовки конституции лёллингита: Fe2+[As2] и Fe4+[As2]. Легко показать, что с точки зрения соответствия расчетных и справочных`физических параметров (твердости и др.) второй вариант явно предпочтительнее.

До сих пор дискуссионным является вопрос о порядке (кратности) кремнекислородных связей в кварце SiO2. Расчеты физических свойств кварца в рамках нового энергетического подхода однозначно подтверждают остовно-электронную модель с трехэлектронными (полуторными) связями SiO.

Строя остовно-электронные модели с различным валентным состоянием металлов в соответствующих кристаллах и рассчитывая их свойства, можно установить (по соответствию расчетных и экспериментальных свойств) четырехвалентность железа в модификации -Fe и в кристалле Fe3C, трехвалентность металлов в кристаллах меди, серебра и золота и т.д.

Новый энергетический подход позволяет оценивать доли металлических связей в гетероатомных кристаллических соединениях (сульфидах и их аналогах и др.), как это продемонстрировано в табл. 2.29. Два других энергетических подхода (использующих энергию кристаллической решетки и энергию атомизации) не дают такой возможности. По этому критерию (наличию примеси металлических связей) большинство рудных сульфидных минералов отличается от вмещающих породообразующих нерудных минералов, лишенных металлических связей и являющихся диэлектриками.

Важным для кристаллохимии результатом (см. также данные таблицы 2.10) является доказательство наличия остова [O4+] (с валентными 2р4-электронами и неподеленной парой 2s2-электронов) в оксидных кристаллических соединениях. Широко распространенные представления об использовании всех валентных 2s2p4-электронов кислорода и соответственно остовах [O6+] в кристаллах3, по-видимому, не соответствуют действительности. Во всяком случае, эти представления не подтверждаются с точки зрения энергии сцепления остовов и электридов в соответствующих кристаллах. Здесь уместно заметить, что в современных схемах молекулярных орбиталей Fe-оксидов и силикатов для кислорода предусмотрено участие в межатомном взаимодействии 2р4-электронов, что предполагает инертность 2s2-электронов и его фактическую четырехвалентность (Sherman, 1994).

Используя параметры удельной объемной энергии сцепления остовов и электридов (Wv), можно объяснять парагенезисы минералов и последовательность их образования (и замещения одних другими) в горных породах и рудах подобно тому, как это продемонстрировано при оперировании параметрами энергоплотности минералов (Ev) в монографии (Зуев, 2005). Вопрос взаимосвязи энергии остовно-электронного взаимодействия и генезиса минералов рассмотрен в главе 5.

В рамках нового энергетического подхода разработан метод теоретической оценки работы выхода электрона из твердых тел.

В заключение кратко сформулируем основные черты нового энергетического подхода и те признаки, по которым представленные материалы были квалифицированы как научное открытие РФ № 204.

  1. Разработка ранее неизвестного энергетического подхода к твердым телам (минералам, искусственным кристаллам) в виде общей (W МДж/моль) и удельных энергий (Wm МДж/г, Wv МДж/см3) сцепления атомных остовов и связующих электронов, на которые рассматриваемые твердые тела можно разложить в соответствии с остовно-электронной концепцией их строения.

  2. Выведены новые формулы расчета указанных энергетических величин, которые оказались весьма информативными при объяснении (прогнозировании) широкого спектра физических свойств известных и гипотетических кристаллических соединений. На основе построения большого объема соответствующих корреляционных зависимостей предложено 25 новых формул оценки разнообразных физических свойств кристаллов.

  3. Корректность получаемых по предлагаемым формулам данных подтверждается высокими величинами достоверности соответствующих аппроксимаций, с одной стороны, и возможностью их контроля в рамках других энергетических подходов (Зуев, 2005), с другой стороны.

  4. Сравнительный анализ большого количества (многих сотен) вычисленных физических параметров разнообразных кристаллов в рамках четырех энергетических подходов привел к выводу, что новый энергетический подход является конкурентно способным и вторым по универсальности и значимости после подхода, основанного на использовании удельных энергий атомизации (энергоплотности). Третий и четвертый по значимости подходы, основанные на использовании удельных энергий кристаллической решетки и структурной рыхлости, являются менее универсальными.

  5. Отмечается также ряд других важных аспектов прикладного использования нового энергетического подхода (оценка энергии атомизации и работы выхода электрона из любых твердых тел, уточнение конституции некоторых кристаллов (например, оксидов), объяснение генезиса минералов в различных геологических процессах и т.д.)

Итак, изложенные материалы вскрывают фундаментальную зависимость многих важнейших свойств любых твердых тел от энергии взаимодействия составляющих их атомных остовов и связующих электронов, а удельные энергии этого взаимодействия, отнесенные к единице массы или объема вещества, адекватно выражают его многообразные физические свойства  в форме соответствующих математических зависимостей. Особую ценность представляет возможность прогнозирования широкого спектра физико-химических параметров для открываемых новых минералов и вновь создаваемых неорганических материалов.

В заключение раздела представляется целесообразным дать сравнительную оценку применимости различных энергетических подходов при количественном описании тех или иных физических свойств кристаллов. За основу такой оценки естественно взять величины достоверности аппроксимаций R2 для установленных зависимостей «свойство/энергетический параметр». Соответствующие данные по 20 свойствам кристаллов отражены на гистограммах (рис. 4.20 и 4.21), по которым составлена таблица 4.1. Она дает возможность целенаправленного выбора тех энергетических параметров, которые обеспечивают наиболее достоверные (в рамках рассматриваемых энергетических подходов) зависимости по оценке того или иного свойства кристалла. Соответствующие формулы можно найти в книге (Зуев, 2005).

Таблица 4.1

Энергетические параметры, рекомендуемые для оценки физических свойств кристаллов по выведенным формулам (в порядке понижения величин достоверности R2 соответствующих зависимостей)

Физические свойства

Основные (главные) энергетические параметры

Дополнительные (второстепенные) энергетические параметры

Тпл К

Ev, кДж/см3; Uv, кДж/см3

Wv, кДж/см3; , см3/г-ат

НМ

Wv, МДж/см3; Ev, кДж/см3; Uv, кДж/см3

, см3/г-ат

HV, кгс/мм2

Wv, МДж/см3; Uv, кДж/см3

Ev, кДж/см3; , см3/г-ат

v, км/с

Wv, МДж/см3; Ev, кДж/см3

, см3/г-ат; Uv, кДж/см3

Ehkls, Дж/м2

Uv, кДж/см3; Wv, МДж/см3

Ev, кДж/см3; см3/г-ат

l, 106K1

см3/г-ат

Uv, кДж/см3; Wv, МДж/см3 Ev, кДж/см3

v, 106K1

Wv, МДж/см3; Uv, кДж/см3

Ev, кДж/см3; см3/г-ат

, 1012Па1

Wv, МДж/см3; Uv, кДж/см3

Ev, кДж/см3; см3/г-ат

E, ГПа

Wv, МДж/см3; Ev, кДж/см3

Uv, кДж/см3; см3/г-ат

G, ГПа

Wv, МДж/см3; Uv, кДж/см3; Ev, кДж/см3

, см3/г-ат

К, ГПа

Wv, МДж/см3; Ev, кДж/см3; Uv, кДж/см3

см3/г-ат

n

Uv, кДж/см3; Ev, кДж/см3

Wv, МДж/см3; см3/г-ат

Вт/(мК)

Ev, кДж/см3; Wv, МДж/см3

Uv, кДж/см3; см3/г-ат

min, e/3

Uv, кДж/см3; Ev, кДж/см3; Wv, МДж/см3

см3/г-ат

K1c, МПам0.5

Wv, МДж/см3

Ev, кДж/см3; Uv, кДж/см3; см3/г-ат

, Дж/м2

Uv, кДж/см3; Ev, кДж/см3; Wv, МДж/см3; см3/г-ат



, эВ

Uv, кДж/см3

, см3/г-ат; Ev, кДж/см3; Wv, МДж/см3

ЭОкрист

Uv, кДж/см3

Wv, МДж/см3; Ev, кДж/см3; см3/г-ат

m, ТГц

Em, кДж/г; Wm, МДж/г

Um, кДж/г; см3/г-ат

Ср, Дж/(г-ат)К

Wm, МДж/г; Em, кДж/г; Um,кДж/г

см3/г-ат


Из рис. 4.20 и 4.21 следует важный вывод о том, что для половины из 20 выявленных зависимостей физических свойств первое место (по максимальным величинам параметра R2) принадлежит энергетическому подходу, основанному на использовании энергии сцепления атомных остовов и связующих электронов в ее удельных формах выражения. Тем самым подчеркивается его высокая значимость среди других энергетических подходов, подробно изложенных в монографии (Зуев, 2005).

1 По этой же причине приведены не все графики установленных зависимостей.

2 Впрочем, большинство минералов именно к таковым и относится.

3 Речь идет, в частности, о кристаллах (BeO, Al2O3, Cu2O и др.) с тетраэдрической координацией кислорода, обусловленной, как полагают многие исследователи, его 2sp3- гибридными связями с полным насыщением групповой валентности кислорода..

Похожие:

Закономерная связь физических свойств минералов и других твердых кристаллических тел с их энергией сцепления атомных остовов и связующих электронов iconУниверсальность энергетических коэффициентов атомных остовов в соединениях...
Материалы данного приложения демонстрируют универсальность энергетических коэффициентов (ЭК) атомных остовов и связующих электронов...
Закономерная связь физических свойств минералов и других твердых кристаллических тел с их энергией сцепления атомных остовов и связующих электронов iconКовалентная химическая связь, ее разновидности и механизмы образования....
Химическая связь – это силы взаимодействия между атомами или группами атомов, приводящие к образованию молекул, ионов, свободных...
Закономерная связь физических свойств минералов и других твердых кристаллических тел с их энергией сцепления атомных остовов и связующих электронов iconУрока: Образовательная
Образовательная. Раскрыть основные свойства кристаллических и аморфных тел. Рассмотреть модели и особенности их строения. Продолжить...
Закономерная связь физических свойств минералов и других твердых кристаллических тел с их энергией сцепления атомных остовов и связующих электронов iconСтроение молекул. Химическая связь: ковалентная (полярная и неполярная), ионная, металлическая
Химическая связь – это силы взаимодействия между атомами или группами атомов, приводящие к образованию молекул, ионов, свободных...
Закономерная связь физических свойств минералов и других твердых кристаллических тел с их энергией сцепления атомных остовов и связующих электронов iconТема урока: "Агрегатные состояния вещества. Строение твердых, жидких и газообразных тел"
Обучающая: сформировать представления о некоторых механических свойствах твердых тел, жидкостей, газов, объяснить эти свойства на...
Закономерная связь физических свойств минералов и других твердых кристаллических тел с их энергией сцепления атомных остовов и связующих электронов iconДавление твердых тел, жидкостей и газов
Физика 7 класс. Карточка опроса по теории Тема: Давление твердых тел, жидкостей и газов
Закономерная связь физических свойств минералов и других твердых кристаллических тел с их энергией сцепления атомных остовов и связующих электронов iconСтроение вещества. Химическая связь
Связь в соединении, образованном атомом водорода и элементом, имеющим распределение электронов в атоме 2, 8, 6, является
Закономерная связь физических свойств минералов и других твердых кристаллических тел с их энергией сцепления атомных остовов и связующих электронов iconБилет № Виды химической связи: ковалентная (полярная и неполярная),...
Химическая связь — это взаимодействие между атомами, которое приводит к образованию молекул и других устойчивых систем
Закономерная связь физических свойств минералов и других твердых кристаллических тел с их энергией сцепления атомных остовов и связующих электронов icon2012 ковалентная химическая связь, ее разновидности и механизмы образования....
...
Закономерная связь физических свойств минералов и других твердых кристаллических тел с их энергией сцепления атомных остовов и связующих электронов icon1Основные физические свойства жидкостей
Однако применение этих законов к задачам механики жидкости отличается некоторыми особенностями благодаря разнице между свойствами...
Вы можете разместить ссылку на наш сайт:
Школьные материалы


При копировании материала укажите ссылку © 2019
контакты
pochit.ru
Главная страница